自“微化工过程”概念提出以来,微化工技术迅速成为科技前沿热点,着重研究微时空尺度下 “三传一反”特征与规律。微化工技术的主要思想是精细化和集成化,力求实现化工过程的绿色、 安全和高效。 微反应器具有亚微米级的通道特征尺寸,通过强化通道内流体流动、混合,提高热质传递速率,缩短反应时间,提高反应效率。此外,还具有过程能耗低、可控性强、放大效应小、反应过程安 全等优点。从应用角度而言,微化工技术对于反应剧烈、放热量大、过程低温、工艺危险、传质困难 的反应工艺优势明显。
橡胶助剂的合成大多采用间歇式或半间歇式操作,由于过程不连续且反应釜传质传热能力较弱,导致其生产过程耗时长、产品质量不稳定。因此,近年来众多橡胶助剂企业将微化工技术作为走出传统工艺困境的途径,不断创新工艺,提高企业竞争力。
1、在次磺酰胺类促进剂合成中的应用
次磺酰胺类促进剂主要有促进剂cBS和TBBs等产品。目前该系列产品的工业化生产方法基本相同,均以促进剂MBT和有机胺为原料,采用次氯酸钠为氧化剂,在催化剂的条件下进行氧化反应,属于较快速、强放热反应。传统生产工艺带来一系列环保及安全问题,亟需开发一种可连续化生产、收率高、安全的新工艺。科迈化工股份有限公司(以下简称科迈化工)和常州大学于2016年开展合作,进行《次磺酰胺类促进剂新工艺开发》项目的研究,深人分析反应机理,以促进剂CBS和TBBS合成工艺为突破口,成功开发出促进剂CBs和TBBs的微化工合成技术口。2018年,科迈化工又与山东豪迈化工技术有限公司开展战略合作,针对促进剂cBs和TBBS的微化工合成技术的产业化进行深入研究,于2019年完成两条万吨级微化工产业化生产线的建设,并顺利开车生产。利用微化工技术生产的促进剂CBS和TBBS纯度提高1%以上,收率提高4.5%~10%,废水量降低30%以上,废水化学需氧量(c0D)值降低70%以上。科迈化工成功实现了促进剂CBS和TBBs反应过程连续化、自动化,以及合成过程的本质安全,同时有力证明了微化工技术在橡胶助剂领域具有非常大的工业应用潜力。
2、在噻唑类促进剂合成中的应用
噻唑类促进剂主要有促进剂MBT、二硫化二苯并噻唑(促进剂MBTs),其中促进剂MBT是代表性品种,主要合成方法为苯胺法。将硫黄溶解在二硫化碳中,与苯胺一起加人到高压反应釜中进行高温高压反应。该反应过程中由于二硫化碳易燃易爆造成硫黄溶解过程存在危险,且气液固三相同时存在导致混合不均,因此传统苯胺法工艺存在反应过程安全性较低和产物收率不高等缺点。针对传统工艺存在的问题,众多助剂企业开始探索研究新工艺。蔚林新材料科技股份有限公司(以下简称蔚林新材)和清华大学合作开展了《万吨级橡胶促进剂MBT,MBTs微化工连续流生产技术开发》项目的研究,研究成果顺利通过了科技成果鉴定。微化工连续合成促进剂MBT工艺利用微混合器实现3种物料高效均匀的混合,降低了硫黄溶解过程的危险性;采用多釜串联代替传统单釜,实现了促进剂MBT的连续化生产。该工艺的反应时间从8 h缩短至3.5 h,设备体积减小67%,建设成本降低50%以上,促进剂MBT的收率从90%提高至95%,能耗降低60%。开发了国际领先水平的促进剂MBT微分散萃取连续精制装置与工艺,通过甲苯萃取分离促进剂MBT碱溶物中副产物苯并噻唑,解决了体系的乳化问题,苯并噻唑的萃取率大于99%,设备体积减小为传统设备的10%。此外,蔚林新材开发了国际领先水平的万吨级促进剂MBTS微反应连续合成装置与技术,提出了过氧化氢混酸多段氧化工艺,促进剂MBTS的收率大于98%。新装置体积缩小至原生装置的1/25,废水排放量降低67%,废水c0D值降低60%。蔚林新材应用微化工技术建成了先进的2.2万t·a。1促进剂MBT和1.2万t·a叫促进剂MBTs微化工连续流生产装置,成功实现了技术创新,引领橡胶助剂产业转型升级和可持续发展。
3、在防焦剂CTP合成中的应用
防焦剂cTP由邻苯二甲酰亚胺钠盐和环己基次磺酰氯进行缩合反应得到,该反应是非均相反应,油相和水相两种物料在反应釜中缩合并放热。由于其反应条件为低温,反应放热且温度不均造成未反应物料分解,导致收率偏低,副产物含量较高。山东阳谷华泰化工股份有限公司与中国科学院大连化学物理研究所开展合作,进行微通道反应技术在防焦剂CTP合成中的应用研究。项目以防焦剂CTP合成过程中所涉及的关键单元——氯化反应和缩合反应过程为研究对象,形成完备的成套微反应系统。研究揭示微通道内传递与反应协调控制机制,优化氯化和缩合反应工艺;研究微反应器并行放大规律和系统集成技术,实现防焦剂CTP生产过程安全、过程强化和绿色化,为橡胶助剂等化工产品的工业规模化生产奠定了良好基础。
4、在其他橡胶助剂合成中的应用
蔚林新材与清华大学合作开展了《二硫化秋兰姆微化工连续合成工艺研究项目的研究,提高了胺的转化率,促进剂TBzTD收率达到99.6%,并完成了5 000 t·a。1的产业化装置。山东斯递尔化工科技有限公司与南京工业大学联合开展了微通道反应技术在防老剂RD合成中的应用研究,经过多年努力,于2018年建成l万t·a1防老剂RD单体生产线。